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关于“锈”的知识

2019-10-25

2019年6月17日,上海市气象局官宣,申城即日起正式入梅。

 

又到梅雨季。

 

梅雨季的主要气候特征是雨期长,雨量大,气温高、空气湿度大。“梅天下梅雨,绥绥如乱丝。”(梅尧臣《五月十日雨中饮》)“乳鸭池塘水浅深,熟梅天气半晴阴。”(戴复古《游张园》)“已止还复作,泻檐声更长。苔钱添晚翠,梅子试新黄。”(张九成《雨》)这些诗句,都形象地表现了梅雨的主要气候特征。

 

由于梅雨时节的空气湿度很大,百物极易受潮霉烂,因而人们又给梅雨起了一个别名,叫做“霉雨”。梅尧臣的《梅雨》一诗就写出了这个特点:“三日雨不止,蚯蚓上我堂。湿菌生枯篱,润气醭素裳。”梅雨季节气温已经逐渐升高,空气湿度大,衣物容易长霉。诗中的“润气”即潮气、湿气,“醭”说的就是因受潮而生霉斑。

 

2

 

每年的梅雨季,对钢厂和钢铁产品的用户而言,不啻是一种煎熬。

 

这是因为,在梅雨季期间,由于周围环境中水分含量的大大增加,以及环境温度的提高,在制、在途、在库及在用铁制品的生锈风险大大增加。

 

乔纳森·瓦尔德曼在其撰写的《锈蚀:人类最漫长的战争》一书认为,锈蚀很可能是人类最可怕的敌人之一。尽管形形色色的金属助推人类文明不断攀上新高度,但锈蚀这种看不见的隐形危机,同时也可能是人类文明的“终结者”。

图片源自网络

 

另外,对于“锈”字,康熙字典有如下解释:『锈』,繁体字为銹,鏽,异体字为鏥;【集韻】息救切,音秀。鐵生衣也。本作鏥。

 

不得不惊叹,我们古人在对锈的微观机理并不了解的情况下,准确定义了锈的本质:鐵生衣。

 

3

 

铁锈是铁氧化物的统称,通常为红色,由铁和氧气境下进行氧化还原反应而生成。

 

不同情况下会生成不同形式的铁锈。

 

铁锈主要由三氧化二铁水合物Fe2O3•nH2O和氢氧化铁 [ FeO(OH), Fe(OH)3 ]组成。其他金属亦会被氧化,但是通常不称为“锈”。

生锈的铁链,CC BY-SA 3.0

https://commons.wikimedia.org/w/index.php?curid=5241917

 

足够的时间后,在氧气和水充足的情况下,铁会完全氧化成锈。

 

铝的氧化非常缓慢,因为氧气在铝的表面生成了一层致密的氧化铝薄膜,这层薄膜可以一定程度上隔绝腐蚀气氛,此反应称为钝化。

 

4

 

化学反应

 

铁金属的氧化

铁在与水、氧气或其他氧化剂或酸接触时,会生锈。如果盐存在,由于电化学反应的发生,铁生锈会更快。纯水或干燥氧气对铁有影响。

 

若在铁表面镀上其他金属,可以形成氧化物薄膜,阻止铁的进一步氧化。溶有二氧化硫或二氧化碳的水亦会使铁锈蚀。三价铁(Fe3+)会形成。因为铁锈不附着在铁表面,它会脱落,导致内部的铁暴露在水、氧气之下,进一步被锈蚀,最终整块铁被氧化。(这是铝和铁腐蚀的比较大的一个差异)

与生锈有关的化学反应

铁的生锈是一种电化学反应,反应的第一步是铁将电子转移到氧。生锈的速度会受水影响,也会因为电解质存在而加速。例如汽车在有盐的环境较容易生锈。

 

生锈主要的反应是氧的还原:

O2 +4 e-+2H2O→4OH-

由于其反应产生氢氧根离子,酸的存在会加速此反应的进行。上述反应消耗电子,因此可以进行以下氧化反应,将铁氧化为亚铁离子:

Fe→Fe2+ + 2 e−

若有氧的存在,亚铁离子还会再度氧化:

4 Fe2+ + O2 → 4 Fe3+ + 2 O2−

亚铁离子和铁离子和水会产生酸碱反应,形成氢氧化铁及氢氧化亚铁:

Fe2+ + 2H2O⇌Fe(OH)2 + 2H+

Fe3+ + 3H2O ⇌Fe(OH)3 + 3H+

最后氢氧化铁及氢氧化亚铁会和其脱水物形成以下的平衡:

Fe(OH)2⇌FeO + H2O

Fe(OH)3⇌FeO(OH)+ H2O

2 FeO(OH)⇌Fe2O3 + H2O

 

依以上反应式,可以看出铁生锈会受到氧和水的影响。若溶氧量有限,较容易产生含亚铁离子的产物,例如氧化亚铁及黑色的四氧化三铁。若溶氧量高,则会产生铁离子的产物,其化学式为Fe(OH)3-xOx/2。由于铁锈中的固体仍在缓慢的进行化学反应,铁锈的成分会随时间变化。

 

上述的反应也会受到其他离子的影响,例如当钙离子存在时,因为钙离子是电解质,会加速铁锈的产生,钙离子也会和铁的氧化物及氢氧化物结合,形成Ca-Fe-O-OH形式的沉淀。

 

5

 

防锈

 

铁锈没有致密的组织。水和氧气会穿透锈,继续使内部的铁生锈。若要防锈,就需要有可以防止生锈的致密表层

 

不锈钢的表面是一层不容易反应的三氧化二铬。若使用镁、钛、锌、铝,也会产生类似不易反应的致密氧化物表层。

 

镀锌是一种常见的防锈处理方式,在要保护的物品上,利用电镀或热浸镀锌的方式镀上一层锌。

 

使用锌的原因很多,包括其价格便宜、和铁的附着性好,而且当锌和铁接触时,锌和铁会形成一个电池,由于锌活性较强,锌是电池的阳极,会被氧化,借此可保护电池阴极的铁不被氧化(即阴极保护)。

 

若在腐蚀性更强的环境中(例如盐水中),会用镉来代替锌。若在接合口,接头或孔穴附近,镀层会因外力或加工而受到破坏,无法完整的包覆待保护物,此时镀层就只能靠阳极保护的方式来发挥保护作用了。有些先进的镀层,锌之外还会加入铝,铝会移转到镀层被破坏的部分,铝和氧化锌均可保护铁,效果更好。

 

若针对更恶劣的环境或希望产品有更长的寿命,防锈处理方式时,也会同时使用镀锌和涂层。

 

除了镀锌之外,以下的方式也可用来抑制锈的形成:

 

  • 阳极保护利用提供电荷的方式,抑制铁的氧化反应。

若正确使用,生锈会彻底的停止。最简单的作法就是在铁上面加一个金属片,和铁形成电池,且使金属片成为电池的阳极,因此电池阳极的金属片会被氧化,保护电池阴极的铁不受氧化。选用的金属片需要其电极电位为负,且小于铁的电极电位,一般常用锌、铝或镁。

 

  • 发蓝(Bluing)是利用化学药品,使铁形成均匀的氧化层以避免生锈。

但发蓝的防锈能力有限,常用在小型的铁件(如枪支),若要提高其防锈效果,可在发蓝后,用油布磨擦铁件使油渗入,避免之后因水分渗入而导致生锈。

 

  • 可以用涂层(如油漆)来减少锈的产生,涂层可隔绝环境对铁的影响。

例如有封闭箱体的大型铁件结构(像船舶及汽车)常会在结构中注入含蜡的防锈油。钢筋混凝土是用混凝土包裹钢筋,且混凝土可使钢筋保持在碱性的环境中。

 

  • 控制环境可以达到防锈的效果。

例如控制湿度低于一定值,就可以减少或避免锈的形成。

 

  • 适当的设计也有助于防锈。

例如避免铁件暴露在水中,或是用耐蚀性较强的金属包裹铁件。

 

  • 防蚀剂的使用。

像气体或挥发性的防蚀剂就可以用在密闭空间内的防锈。

 

若钢的表面已经生锈,有最简单及廉价的除锈方式,就是用铝箔沾点水,摩擦生锈的部分。

 

因为铝的还原电位比钢铁中的铁要高,因此氧会由铁原子转移到铝原子。铝箔硬度比钢小,因此不会刮伤表面,而铝氧化后形成的氧化铝硬度高,刚好可以作钢的抛光处理。

 

6

 

化学除锈

 

除去铁锈的方法有很多,在化学上常用稀的酸溶液帮助除锈。

 

用稀的酸溶液除锈,比如稀盐酸、稀硫酸:

相关的化学反应方程式:

铁锈与盐酸反应,溶液由无色变为黄色,铁锈逐渐消失:

Fe2O3+6HCl=2FeCl3+3H2O

铁锈与硫酸反应,溶液由无色变为黄色,铁锈逐渐消失:

Fe2O3+3H2SO4=Fe2(SO4)3+3H2O

反应后由于溶液中存在三价铁离子(Fe3+),溶液呈黄色。

 

7

 

在社会及经济上的影响

 

生锈会造成钢铁制品或结构的劣化。锈的体积比相同质量的铁大,因此锈会挤压相邻未生锈的部位,因而造成损坏。

 

例如,1983年美国康乃迪克州的Mianus River Bridge倒塌事件就是因为类似的原因。其中使用的轴承内部生锈,因此使得桥面位移,其中一角没有支撑,因此造成桥面倒塌。

 

此事也使当时在桥上的三名驾驶员落河身亡。后来美国国家运输安全委员会的报告指出其中一个排水渠道在重铺路面时阻塞,使得径流水渗入支持架中,而且维护的工程师也很难在维护检测用的走道上看到轴承的情形。

 

若结构中是由混凝土包裹钢或铁,类似的情形会造成混凝土的剥落,产生严重的结构问题。这也是钢筋混凝土桥梁常见的失效模式之一。

由于生锈导致外部的漆涂层龟裂剥落,CC BY-SA 3.0

https://commons.wikimedia.org/wiki/File:Love_by_SillyPuttyEnemies.jpg#/media/File:Love_by_SillyPuttyEnemies.jpg

 

生锈的铁螺钉,CC BY-SA 3.0

https://commons.wikimedia.org/wiki/File:Rust_screw.jpg#/media/File:Rust_screw.jpg

 

将铁器烧红后用沙除锈,CC BY-SA 3.0

https://commons.wikimedia.org/wiki/File:Removing_rust_with_sand.jpg#/media/File:Removing_rust_with_sand.jpg

 

生锈的结合零件,CC BY 2.5

https://commons.wikimedia.org/w/index.php?curid=627992

 

8

 

正如乔纳森·瓦尔德曼在其撰写的《锈蚀:人类最漫长的战争》所言:

 

“几乎所有的金属都容易发生腐蚀。……钙会变白,铜会变绿,钪会变粉,锶会变黄,铽会变褐,铊会变蓝,钍会变灰再变黑。锈蚀把火星都染红了,而在地球上,它则造就了大峡谷、红砖和墨西哥瓷砖那血一般的颜色。它是个残忍的敌人,从不休息,同时在不断地提醒我们:金属就跟我们一样,无法永生。”

 

“电负性排在第三位的元素是氯。考虑到地球表面的2/3都是由富含氯离子的液体覆盖,不禁让人联想到,上帝为了不让海军上将们利用金属,可谓用心良苦——他通过大气和海洋让金属鸡犬不宁。”

 

庄子在《庄子·杂篇·寓言》也曾经说过:“万物皆种也,以不同形相禅,始卒若环,莫得其伦,是谓天均。”其大意是,自然界的一切物体都是由种变化来的,都是以不同的形态相互转换,转换就像是一个圆环,人们要懂得这个道理,这就是自然界的变化规律。

 

庄子对金属的认识,不可能像今天的人们那般具有科学性,他的思想本质是推崇人与大自然的和谐共处。从这层意义上讲,尽管今天我们的科学技术已取得相当成就,但相较于大自然,人类依然极为渺小。也只有顺天时应地利,不断学习并尊重自然规律,人类才可能源源不断地汲取大自然的营养。

 

9

 

黄梅时节家家雨,青草池塘处处蛙。

有约不来过夜半,闲敲棋子落灯花。

宋 赵师秀《有约》

 

年年梅雨,今又梅雨。天道为恒,非人之意可易。

 

丰子恺先生在《不宠无惊过一生》中说:“不乱于心,不困于情,不畏将来,不念过往,如此,安好。”

 

与朋友们共勉。